关于流动电池的基本原理

1. 流电池的背景

液流电池是一种电池技术，其中活性材料存在于液体电解质中。它通常由堆叠单元、电解质、电解质储存和供应单元以及管理和控制单元组成。它利用正负电极两侧溶液中活性材料的氧化还原状态变化来实现充放电。电解质通过泵输送到堆叠内部，并在电极处进行氧化还原反应。反应后，活性材料与电解质一起流回外部储罐。阳极和阴极之间有一个隔膜，选择性地允许支持电解质通过，以维持电解质平衡。

作为水溶液的代表，液流电池可以有效解决由于风能和太阳能发电过剩而导致的风能和太阳能弃用问题，因其具有优良的安全性、高能量存储能力、长循环寿命和低成本，且非常适应太阳能和风能发电的间歇性和不连续特性。在液流电池技术中，全钒液流电池技术在近年来持续的技术创新下发展得最为成熟，目前全钒液流电池储能站已进入大规模商业运营阶段。

  2. 流电池电极的概念

1. 电极的定义

液流电池系统主要由电池堆、电解质及其他系统控制部分组成。电解质作为正负活性物质。电池堆作为电力反应场所。电池的功率和容量是相互独立的。功率由电池堆的规格和数量决定，容量由电解质的浓度和体积决定。

II) 在产业链中的位置

流电池技术路线的差异主要指的是电解液溶液主要成分的不同。然而，不同技术路线的产业链环节基本相似。一般分为三个主要环节：上游原材料和电池堆材料；中游电池堆组装、控制系统及其他设备；下游组装、项目开发与建设。其中，电池堆的核心组件是电极、隔膜和双极板，以及集流体、液流框架等。

电极材料位于产业链的上游，通常使用碳毡或石墨毡材料。这种碳纤维电极具有较大的比表面积、良好的化学稳定性和导电性，但在长期使用过程中容易氧化和脱落，因此需要进行改性，包括材料内在处理、金属化处理和氧化处理，或制成与惰性聚合物基体复合材料。

 (III) 电极功能

电极材料的物理化学性质对液流电池有重要影响：1）电极的导电性和催化性能直接影响电池的极化状态和电流密度，从而影响能量效率；2）电极材料的物理化学稳定性直接影响整个工作稳定性和实际寿命。因此，优秀的电极材料必须具备以下特征：

(1) 优秀的导电性：高导电性的优秀电子性能对整个运行效率和功率输出有很大影响。在液流电池中，所用电极材料的阻抗应尽可能小，以减少反应过程中的欧姆极化程度，提高整个系统的效率。

(2) 出色的机械性能：高机械强度有助于实现良好的催化剂负载，并确保在操作过程中保持流动电池的结构稳定，以避免内部结构崩溃，从而导致整个系统崩溃；

(3) 良好的结构特性：稳定且良好的电极材料结构将有助于反应物质与负载在电极上的催化剂有效接触，从而促进在电解质中的高效氧化还原反应；

(4) 成本优势和环保特性：在满足导电性、机械性能和结构特性的要求基础上，应尽可能降低电极成本，并减少对环境的影响，以实现液流电池的大规模应用。

  (IV) 产品类别

电极材料分为金属电极、碳电极和复合电极。在早期使用金属电极材料，如金、铅、钛等单一金属，以及钛基铂、钛基铱氧化物等合金材料。然而，金属电极材料存在许多缺陷， electrochemical performance差或成本过高。后来，使用石墨、玻璃碳、碳毡、石墨毡、碳布和碳纤维等碳电极材料替代。这些碳材料具有良好的化学稳定性、良好的导电性、易于制备且成本低廉。研究发现，玻璃碳电极可逆性差；石墨和碳布在充放过程中容易被蚀刻并损失，这些材料比表面积小，导致内部阻抗大，使得难以大功率充放；虽然碳纸电极比表面积大且稳定性好，但亲水性差且 electrochemical activity低。目前，最广泛使用的电极材料是碳毡或石墨毡，这两者都是碳纤维纺织材料。

碳毡是指在1000°C下炭化获得的碳纤维，而石墨毡是指在无氧环境下将碳纤维毡加热至2000°C获得的石墨纤维毡。碳毡和石墨毡是多孔毡状纤维材料。由于其广泛的三维网络结构、高比表面积、良好的导 electrical conductivity 和 electrochemical stability，它们已成为主要的 电极材料，但其表面需要进行改性。

根据不同基材，石墨毡可分为三种类型：聚丙烯腈基（PAN基）石墨毡、沥青基石墨毡和粘胶基石墨毡。聚丙烯腈基石墨毡是指以聚丙烯腈（PAN）纤维为基材，通过切割、氧化、炭化和石墨化等工艺制成的石墨毡。与其他石墨毡相比，聚丙烯腈基石墨毡具有抗氧化能力强、热绝缘性能好、高强度及耐高温等优点。它具有广泛应用，是石墨毡市场上的主流产品。

  (V) 制备工艺

目前商业制备方法如下：

1）PAN基预氧化纤维在高端无纺针刺设备上编织加工成具有特定厚度、平方米重量及良好均匀性的平毡作为原料毡。

2）催化剂涂覆：在连续炭化石墨化炉入口处，首先用特定设备将氧化丝工业平毡均匀涂覆上烧结催化剂。

3）高温烧结：平毡连续进入连续炭化石墨化炉，并经过炭化、沉积及石墨化处理，以获得表面沉积大量碳纳米管的石墨毡中间产品。

4）表面处理：将含有大量沉积碳纳米管表面的石墨碳纤维中间产品连续送入活化炉，对其进行羰基处理，以提高 电极 石墨毡 的 electrochemical activity。